Замысел учреждения ордена возник во время I Мировой войны. 9 февраля 1915 г. на имя императора Николая II была представлена памятная записка художника-баталиста Петра Першина о проекте «Ордена Святителя Николая Чудотворца в память Великой Отечественной войны 1914-1915 годов» . Император принципиально одобрил этот проект, но революция 1917 г. помешала его реализации.
Идею осуществить намерение покойного императора высказал начальник Велико-Бечкерекского отдела Корпуса императорских армии и флота полковник Угринович, представивший доклад на имя преемника Николая II – императора в изгнании Кирилла Владимировича, возглавлявшего Российский Императорский Дом в 1922-1938 гг.
Обстоятельства жизни в эмиграции не позволили учредить орден Святителя Николая Чудотворца в полном соответствии с проектом, представленным в свое время Николаю II, а именно разделенным на три степени. Было постановлено, что орден Святителя Николая Чудотворца имеет лишь одну степень и является наследственным.
Принимавшие участие в войне до 1 марта 1917 г. носили орден с грифами, для участников войны после 1 марта 1917 г. в ордене грифы были заменены на орлов. Для непосредственных участников боев орден был с мечами.
При этом чины императорских армии и флота носили знак ордена на ленте романовских цветов (бело-желто-черной), а чины Российской армии, зачисленные в нее после отречения императора – на национальной ленте (бело-сине-красной).
Знак ордена Николая Чудотворца имел следующий вид: позолоченный четырехконечный Крест, залитый белой эмалью (из других вариантов редко встречаются экземпляры с синей эмалью, чаще – упрощенный бронзовый вариант без эмали). По краям Креста золотая грань. Между концами Креста расположены золотые романовские грифоны (герб Дома Романовых). На лицевой стороне в середине Креста в покрытой белой эмалью и обведенной золотой каймой розетке находилось изображение Св. Николая Чудотворца Мирликийского. На оборотной стороне Креста в середине в розетке размещалась надпись: «Вел. Мiров. Война» и даты «1914–1917». Лента шелковая муаровая бело-желто-черного (или бело-сине-красного) цвета. Орден носился на колодке на левой стороне груди.
В 1938 году по ходатайству Американского отдела Орденской комиссии император Кирилл Владимирович разрешил носить эмалевый Крест ордена на шее, а бронзовый – в петлице.
В первые десятилетия после учреждения ордена его кавалерами стали тысячи генералов, офицеров и нижних чинов, все члены Российского Императорского дома, принимавшие участие в Великой войне 1914–1918 годов, в том числе и августейшие особы женского пола, архиереи и иереи Русской православной церкви (например, архиепископ Нестор Камчатский), чины санитарного ведомства и некоторые иностранные подданные, отличившиеся в боевых действиях в составе союзных России армий и флотов (например, чины Бельгийского экспедиционного корпуса), что представляло важность для международного статуса ордена.
К 1937 году большинство лиц, имеющих право на получение ордена, было награждено. Орденская комиссия закрыла свои отделы, кроме Главного отдела в Сен-Бриаке под председательствованием начальника Канцелярии его императорского величества Г.К. Графа. В США какое-то время продолжал еще работать Американский отдел под руководством генерала от инфантерии А.Я. Ельшина.
После II Мировой войны имели место лишь единичные случаи обращений с ходатайствами о праве ношения ордена Николая Чудотворца, которые рассматривались в Собственной великого князя Владимира Кирилловича походной канцелярии. К концу ХХ века орден фактически прекратил существование, так как уже почти не осталось лиц, имеющих непосредственное право на его получение по Статуту 1929 года.
4 августа 2001 года Глава Российского Императорского Дома Великая княгиня Мария Владимировна своим указом внесла орден Николая Чудотворца в число фамильных орденов Российского Императорского Дома, с одновременным введением в действие нового Статута.